第二章化學平衡

.可逆反應與化學平衡

一、物系 ( system ):主題範圍
環境 ( surroundings ):物系之外

 

質量

能量

實例

備註

密閉系  close system

 

 

 

 

開放系  open system

 

 

 

孤立系

 

 

 

 

1.      密閉系:物系中的物質不與外界物質交換,系統維持定溫即有能量的交換。

2.      開放系:物系中的物質可與外界交換。

3.      孤立系:物系中的物質與能量均不與外界交換。

4.密閉系可討論平衡,但開放系只可達成穩定。

二、Chemical reaction
( 1 ) reversible reaction





( 2 ) irreversible reaction




三、Chemical equilibrium
( 1 )
化學平衡:
( 2 )
化學平衡的條件
       1.
       2.
       3.
       4.
       5.
( 3 )
化學平衡時的性質
    1.
巨觀現象:

    2.
微觀現象:


例題1.

下列物系中,何者為平衡狀態,何者為穩定狀態?

(A)  一壺水在火爐上沸騰,溫度不變

(B)  汽球內含有空氣和少量的水,壓力不變

(C)  溫度計內液態汞與氣態汞存在,溫度保持一定

(D)  石門水庫的水有進有出,但水位不變

(E)   氯化鈉水溶液中含有氯化鈉固體,且重量不變



例題2

在密閉系統中當反應達成平衡時,該系統

(A)      必是單一相 (B)總壓不變 (C)每點溫度相同 (D)不再有微觀變化
(E)
不再有巨觀變化。

 


例題3 H2(g) + I2(g)  2HI(g)

 

初始濃度 ( M )

平衡達成方向

平衡濃度 ( M )

[ H2 ]

[ I2 ]

[ HI ]

[ H2 ]

[ I2 ]

[ HI ]

( 1 )

1

1

0

 

0.25

0.25

1.5

( 2 )

0

0

2

 

 

 

 

( 3 )

0.5

0.5

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

例題4

定溫下,下列幾組達平衡2NH3N2+3H2,其平衡狀態完全相同?

 

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

[NH3]

0.5M

0.375M

0M

0.3M

0.4M

[N2]

0M

0.1875M

0.25M

0.1M

0.06M

[H2]

0M

0.5625M

0.75M

0.3M

0.15M





例題5

今取CO(g)NO2(g)CO2(g)NO(g)T℃時,充入真空密閉容器內,問共有幾種不同的取法可建立CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g) 的平衡?(A)5 (B)6 (C)7 (D)8



同相及異相平衡
( 1 )
同相平衡:

( 2 )
異相平衡:
例題6

下列平衡系何者非勻相反應?

(A)  CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)       (B) H2O(l) H2O(g)

(C)N2O4(g) 2NO2(g)              (D)H2(g)+I2(g) 2HI(g)

(E)2KClO3(s) 2KCl(s) +3O2(g)

四、 

平衡

定義

 

條件

 

 
 

巨觀

 

微觀

 

濃度

 

分類

 

平衡達成之來源

 

. 化學平衡式與平衡狀態

1.      化學反應式中,反應物各原子數目與生成物的各原子數目相等時,此反應式為均衡的化學反應式。

2.      均衡的化學反應式表示反應式時之反應物和生成物的相對消耗量或生成量,但並不表示可逆反應平衡時,反應物和生成物的含量。

3.      各成份的平衡濃度與反應方向無關,均衡反應式中的係數,不能表示平衡時各物的相對濃度。

4.      實例說明:

 

 

 

 

 

 

例題1

將糖加入一杯咖啡中,直到固態糖不再減少時,如再加一湯匙糖時,下列敘述何者正確?

(A)  糖的溶解速率增加,沉澱速率也增加 (B)糖的溶解速率增加,但溶解度不變

(C) 糖的溶解速率不變,溶解度不變  (D)糖的溶解速率不變,溶解度增加

(E) 糖的溶解速率及沉澱速率不變。

 

例題2

A+2B2C反應中,當加入等莫耳數的AB至反應容器中而達平衡時,則在平衡時,下列何者敘述正確?

(A)[C]=[B]  (B)[A]=[B]  (C)[B]<[A]  (D)[A]<[B]

 

例題3

250℃,在2公升容器中放入各1.00莫耳的三氯化磷與氯,反應達平衡時,生成五氯化磷0.78莫耳,寫出其反應式及平衡時各物之濃度。

 

 

 

 

 

.平衡常數

1.      Reaction  quotient:

一個可逆反應,其生成物濃度係數次方的乘積,除以反應物濃度係數次方的乘積以Q表示。

2.      Equilibrium  constant:

( 1 ) 在某溫度達平衡時的反應商稱為 __________,常以 __________表示。

( 2 )
若以可逆反應 aA( g ) + bB ( g )       cC ( g ) + dD ( g ) 為例,其平衡

    
時,[ A] [B] [C] [D]均保持一定。其平衡定律式:

    
並設其商值為 _____ ,稱為濃度的平衡常數,簡稱平衡常數。
    
Kc=

( 3 )
平衡常數 ( Kc ):僅受 _____________ (包括________ ) ________
    
莫耳數 ( 係數 )影響,而不受反應物濃度、壓力、催化劑…之影響。
    
其值大小須由 ______ 決定。
( 4 )
平衡常數的種類
     Kc

 



     Kp

 


     Kx

 

(5)平衡常數的性質

[1]

 

 

[2]

 

 

[3]

 

 

[4]

 

証明

aA ( g ) + bB ( g )  cC ( g ) + dD ( g )

 

理想氣體方程式

PV = n RT

PA = [ A ] RT            
   PB = [ B ] RT          =
   PC = [ C ] RT                
   PD = [ D ] RT                

 

証明

已知 PA = Pt XA 道耳吞分壓定律

     PB = Pt XB

証明 Kc 之導出

aA + bB  cC + dD 為一步完全

r = k [ A ]a [ B ]b

r = k [ C ]c [ D ]d

平衡時 r = r

 

平衡常數            

 

若反應多步完成

A + 3B  2C為二步完成

j A + 2B  M    M為中間產物

k M + B  2C

j而言正r1 = k1[A][B]2  r1’=k1’[M]

  k而言正r2 = k2[M][B]   r2’=k2’[C]2

平衡時 r1= r1 r2= r2

兩步相加得全反應時,平衡常數相乘得全反應之平衡常數

 

結論

 

 

 

 

 

(6)平衡常數的應用

[1]

[2]

(7) 平衡常數表示法的修正

1.      固體濃度由其密度決定,而固體之密度為常數,故可將固體濃度並於平衡常數中,平衡定律式中不必列出固體。即於非勻相反應系統中,若生成物或反應物於反應時濃度不變,或變化極小可以忽略,則可將其併入反應常數,而不列入平衡常數表示法中。

 

 

 

2.      在稀薄水溶液中的反應,因為水的濃度變化甚微,可併入平衡常數中,而不將其列入平衡常數表示法中。

 

 

 

 

3.      非以水為溶劑之反應系統中,水可視為一般物種,其濃度有所變化不再是定值,所以要將其列入反應之平衡常數表示法中。

 

 

 

 

 

4.      反應式中有純液體時因其濃度為定值,可將其濃度併入平衡常數中。

 

 

例題1

寫出下列反應的平衡常數表示法:

(A)  Cu(S)+2Ag+(aq)Cu+2(aq)+2Ag(S)

(B)  BaSO4(S) Ba2+(aq)+SO42-(aq)

(C)  H2OH+(aq)+OH-(aq)

(D)  NH4Cl(S)NH3(g)+HCl(g)

(E)   2CrO42-(aq)+2H+(aq)   Cr2O72-(aq)+H2O(l)

 

例題2

一反應之平衡常數愈大時表示:(A)正反應速率很快 (B)逆反應速率很快 (C)平衡的位置趨向反應物 (D)平衡的位置趨向產物。

 

例題3

KpKcKx表示以壓力、濃度、莫耳分率表示的平衡常數,n表示氣體產物反應係數和減去氣體反應物係數和,則下列何者成立?(P表氣體的壓力)

(A)  Kc=Kp(RT)-n  (B) Kc=Kp(RT)n  (C) Kx=Kp(P)n  (D) Kx=Kp(RT)-n (E) Kx2=KpKc

例題4

N2(g)+3H2(g)2NH3(g) Kc=3.0,下列哪些情況會使反應向右進行?(濃度依序為[N2][H2][NH3])

(A)1.0M1.0M1.0M  (B)1.0M1.0M2.0M (C)1.0M2.0M1.0M  (D)1.0M0.5M1.0M

(8)平衡常數的大小為衡量可逆反應進行完成程度之一種指標。為定值時,可以看出其在某一溫度時之可逆反應進行程度。

a.       平衡常數大時,表示反應達到平衡時,大部分之反應物轉化為生成物,例如:Kc>103,表平衡時對生成物較有利

b.      平衡常數小,表示反應達到平衡時,只有大部分的反應物轉化為生成物,例如:Kc<10-3,表示平衡時對反應物較有利

c.       由平衡常數無法預測反應速率的大小

 

5.      由平衡常數可以計算出反應物與生成物的平衡濃度,也可以由平衡時的濃度或分壓,求得平衡常數。

 

二、反應商與平衡常數的關係

1.反應商小於平衡常數(Q<K),反應向          反應方向進行。

2.反應商大於平衡常數(Q>K),反應向          反應方向進行。

3.反應商等於平衡常數(Q=K),反應不移動。

 

 

三、平衡常數之計算

1.      計算原則:列出反應平衡方程式(並註明狀態) → 寫出平衡常數式,利用題意及方程式列出各成分濃度(未知量設為x) → 代入平衡定律式 → 解方程式或求平衡常數。

2.      單位:

a.       Kp:以(atm)n ,一定要附上單位。

b.      KcMn,通常可以省略。

3.      計算類型:

(1)

 

(2)
[1]

[2]

 

(3)

 

例題5

 

某化學反應A+BC+D之平衡常數,K= 。若反應之溫度與平衡常數間有如表之關係,則下列敘述何者正確?

 

溫度

20

50

80

 

K

0.50

2.5

8.9

(A)  正反應為吸熱反應 (B)正反應為放熱反應 (C) 正逆反應都為吸熱反應
(D)
正逆反應都為放熱反應。

 

例題6

已知H2O(l)  H+(aq) + OH-(aq)     K1=1.0x10-14

        HCN(aq)  H+(aq) + CN-(aq) K2=2.0x10-9

CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) +OH-(aq) 的K值為?



例題7

2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)4NO(g) + 2Cl2(g)  4NOCl(g)之平衡常數依次為K1K2,則NO2(g) + Cl2(g)  NOCl(g)+ O2(g)之平衡常數K=                  (K1K2表示)

例題8

450℃時 H2(g)+I2(g)  2HI(g) K=64,今將各1.0molH2I26.0molHI置於2.0公升密閉容器中使其達到平衡,則淨反應向      方向進行。



例題9

0.200莫耳氫氣和0.200莫耳碘裝於一個10.00公升之容器中維持其溫度在491℃,試問到達平衡時碘化氫的濃度為若干?(已知在491℃時Kc=45.9)




例題10

某反應2A(s) + 3B2+(aq)  2A3+(aq)+3B(s) K=10.0M-1今將A固體加入只含B2+溶液中,攪拌達平衡,測得[A3+]=0.10M,則最初溶液中[B2+]為若干?




 

例題11

放置若干固體NH4HS於含有0.5atm之氨的燒瓶中,當達平衡時,氨及硫化氫之壓力各為多少?(NH4HS(s)  NH3(g)+H2S(g) Kp=0.11)




例題12

500℃時HI(g)30﹪的分解則平衡常數為多少?





例題13

已知平衡系Cu2+(aq) + 4NH3(aq)  Cu(NH3)42+(aq)Kc=2.0x1018,今將0.2MCuSO4(aq)與等體積之1.0MNH3(aq)混合,達平衡時Cu2+之濃度為若干?



 



例題14

平衡常數之大小受下列何種因素之影響?

(A)  反應之溫度 (B)反應物及生成物之濃度 (C)反應容器之形狀和大小
(D)
催化劑 (E)溶劑。

 

例題15

下列反應中,何者反應較為完全?

(A)  CH3COOH(aq)  H+(aq) + CH3COO-(aq) Kc=1,8x10-5

(B)  CdS(s)  Cd2+(aq) + S2-(aq)            Kc=7.1x10-28

(C)  H+(aq) + HS-(aq)  H2S(aq)            Kc=1.0x107

 

 

 

 

例題16

800℃時,反應CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Kp=190mmHg,今於8.8公升體積之真空容器中沖入下列各物質,保持溫度在800℃,哪幾項可維持190mmHg之平衡壓力?

(A)  1gCaCO30.44gCO2  (B)5.6gCaO4.4gCO2  (C)0.56gCaO4.4gCO2  (D) 3gCaCO3   (E) 3gCaCO35.6gCaO

 

 

 

例題17

6molN216molH2裝於2公升之容器內,於638K時可生成8molNH3,試求此溫度時反應的平衡常數。

 

 

 

 

.Solubility  product  constant

1.      溶度積常數Ksp
定義:


 

 

2.      Ksp表示法
(1)
(2)
(3)

3.       

        

Ksp

 

S ( mol / L )

Í 分子量

 
 

 

 


Z ( g / L )

 

 


W ( g )

溶解度

      ms

ns

 

      x (已知)

 

     

y (已知)

 

4.Ksp判斷沉澱之生成
(1)ion-product:

(2)
  之方程式而言
[1]

[2]

[3]

(3) 判斷混合液有無沉澱的生成需考慮 _______________

ex:設取 pM A(NO3)n(aq)  a mL qM KmB(aq) b mL 混合,且體積可加成
已知 AmBn Ksp 判斷有無 AmBn 之沉澱生成。






4.      Common ion  effect


例子

5.      Ksp之特性
(1)
對同類型之鹽(Ksp相同羃次的鹽類)
[1]

[2]

(2)
(3)

6.    Ksp的計算

. 影響化學平衡的因素

一、平衡的改變

1.      化學反應達到平衡時,若改變某一因素(例如_______________________)則平衡狀態會發生改變,而使平衡發生移動。

2.      勒沙特列原理:

 

 

 

二、濃度對平衡狀態的影響

1.      判斷原則

a.       增加反應物濃度或減少生成物濃度,則平衡往      反應方向移動。

b.      增加生成物濃度或減少反應物濃度,則平衡往      反應方向移動。

SUM:

c.       加入平衡系中的固態物種,不會影響濃度的變化,所以平衡不移動。

d.      不影響平衡常數

2.      例如:

 

 

 

 

 

 

 

例題1

Ba2+(aq) + CrO42-(aq)  BaCrO4(s)之平衡系中,下列情況改變,平衡狀態有何變化?(A)加入少量K2CrO4(s) (B)加入少量BaCrO4(s) (C)加入少量HNO3 (D)加入水 (E)加入HCl

 

 

 

 

 

 

例題2

Ba2+(aq) + CrO42-(aq)  BaCrO4(s)之平衡系中,施予下列條件,何項可使沉澱量減少?(A)加入K2CrO4(s)  (B)加入BaCl2(s)  (C)加入BaCrO4(s)  (D)加入水
(E)
加入濃HCl(aq)

 



 



例題3

有關2CrO42-(aq)+2H+(aq)  Cr2O72- + H2O 之平衡系,當加入下列何項因子時,平衡向左移動?(A)加入稀NaOH溶液 (B)加入稀硫酸 (C)加入硝酸鋇水溶液
(D)
加水稀釋 (E)加入CH3COOH






例題4

Fe3+(aq) + SCN-(aq)  FeSCN2+(aq) (血紅色)之平衡系中,當加入下列何項因子時,會使新平衡系之顏色(血紅色)加深(A)加入Fe(NO3)3(s) (B)加入KSCN(g)
 (C)
加入NaOH(s)Na2CO3(s) (D)加入Na2HPO4(g) (E)加水。

 

 

 

 

 

例題5

定溫定容下,平衡系2NO2(g)  2NO(g) +O2(g)因加入下列因素達新平衡時,物系作何改變?

因子

移動方向

反應速率

莫耳數

濃度

紅棕色變化

平衡常數

NO2

NO

O2

[NO2]

[NO]

[O2]

加入NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

加入NO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

減少NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

減少O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



例題6

定溫下,平衡系AgCl(s) Ag+(aq) +Cl-(aq)因加入下列因素達新平衡時,物系作何改變?

因子

移動方向

反應速率

莫耳數

濃度

平衡常數

K=[Ag+][Cl-]

AgCl

Ag+

Cl-

[AgCl]

[Ag+]

[Cl-]

加入AgCl(s)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

加入NaCl(s)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

加入NaI(s)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

加入水

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

三、壓力(體積)對平衡狀態的影響

1.      條件:[1]
      [2]
      [3]

2.      判斷原則:

a.       增大壓力,反應向氣體分子係數和較     之一方進行,以減低增大壓力所發生之影響。

b.      降低壓力,反應向氣體分子係數和較    之一方進行,以減低降低壓力所發生之影響。

c.       當反應物的氣體分子係數和等於生成物氣體分子係數和時,改變平衡系之壓力,平衡    移動。

d.      定體積時,加入不會參與反應之氣體,加大系統之壓力,但因各成分氣體之分壓大小不變,所以反應平衡        

e.       定壓下,加入不會參與反應之氣體,則必須加大系統之體積,此時各成分氣體之分壓減小,反應向氣體分子係數和較      之一方進行。

2. 例如:

 

 

 

 

 

 

 

例題7

定溫下,下列各平衡系因壓縮向何方向移動?

(A) N2O4(g)  2NO2(g)

(B)2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)

(C)N2(g) + O2(g)  2NO(g)

(D)S8(s) + 8O2(g)  8SO2(g)

(E)2C(s) + O2(g)  2CO(g)

 

例題8

定溫下,平衡系N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) 因加入下列因素達新平衡時,物系作何改變?

因子

移動方向

反應速率

莫耳數

濃度

平衡常數

N2

H2

NH3

[N2]

[H2]

[NH3]

縮小體積

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

擴大體積

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

He(g)

定容

 

 

 

 

 

 

 

 

 

定壓

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

例題9

SO2(g)+O2(g)  SO3(g)之平衡系中  (A)定容下加入He (B)定壓下加入He,對平衡狀態有何影響?

四、溫度對平衡狀態的影響

1. 判斷原則:
[1]
由勒沙特列原理判斷

a.升高溫度,反應向         方向移動。

b.降低溫度,反應向         方向移動。

[2]平衡常數由H×△T→ K或s(溶解度)決定

3.      例如:

 

 

 

例題10

下列平衡系中所加措施可使產物濃度增加者為何?

(A)  CO(g)+H2O(g)  CO2(g)+H2(g)+ (升高溫度)

(B)  N2(g)+O2(g)  2NO(g) H>0 (降低溫度)

(C)  H2O(l)  H2O(g) H>0 (升高溫度)

(D)  N2O4(g)  2NO2(g) H>0 (升高溫度)

(E)   CaCO3(s)  CaO(s) + CO(g) H>0 (降低溫度)



 

例題11

某反應正向反應為放熱,達平衡時,正、逆反應速率分別為R1R2,若溫度驟然下降之瞬間R1變為mR1R2變為nR2,則

(A)m>1n<1m>n  (B) m<1n>1m<n  (C) m<1n<1m>n  (D) m<1n<1m<n



 

例題12

定容下,平衡系N2O4(g)  2NO2(g),因改變溫度而達新平衡時,物系作何改變?

因子

移動方向

反應速率

莫耳數

濃度

紅棕色變化

平衡

常數

N2O4

NO2

[N2O4]

[NO2]

升高溫度

 

 

 

 

 

 

 

 

 

降低溫度

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

五、催化劑對平衡狀態之影響

1.催化劑的加入,改變反應路徑,正逆反應的活化能等量的降低,使正逆反應速率等量的增加,故不能改變平衡的狀態;不增加產率,因此平衡常數不改變

例如

 

 

平衡的應用

4.      在化學工業,要求以最大之速率進行反應,使反應盡快達到平衡,並且能有較高之生成物產率,以降低成本,因此可藉勒沙特列原理進行反應進行方向的調整。

 

 

5.      例如:

 

 

 

 

例題13

下列有關催化劑的敘述,何者正確?

(A)  可藉催化劑以改變化學反應之平衡常數 (B)可藉催化劑改變化學反應進行之路徑 (C)催化劑可提高正反應之速率並降低逆反應之速率  (D)使用不溶於液態反應物之固態催化劑時,反應速率與催化劑的表面積無關。

 

 

 

例題14

下列何項措施可使N2O4(g)  2NO2(g) H>0之平衡系紅棕色加深?

(A)加壓 (B)減壓 (C)加熱 (D)降溫 (E)定容加入NO2(g)  (F) 定容加入N2O4(g)

 

 

 

例題15

aA(g) +bB(g)  cC(g) + dD(g) +Q KJ之氣體反應系中,abcd為反應方程式之係數,ABCD表示各氣體之分子式,Q表示反應熱,此反應在不同壓力、不同溫度D的平衡濃度如右圖所示,則上列熱化學方程式應為下列中之哪一項?

(A)a+b<c+dQ<0  (B) a+b<c+dQ>0  (C)a+b>c+dQ>0  (D)a+b>c+dQ<0


3-2 酸與鹼

一、水的游離

1.      水的游離平衡

a.       純水為弱電解質不易游離,一般而言,不易導電。但實際上水分子仍有部分解離,因此含有水分子與離子,是一種平衡狀態。

b.      游離平衡方程式:

 

c.       平衡定律式:

 

 

d.      在純水中,水的濃度可視為定值,此值可寫成

 

 

e.       游離常數之改寫

 

   Kw稱為水的離子積常數(ion product constant)。當溫度一定時,Kw為定值。

 

2.      水的KKw、α值與溫度的關係

a.       水的游離為吸熱反應,故Kw隨溫度升高而增高

 

 

 

 

 

 

 

 

b.      當溫度升高時,反應較利於向右進行,K值將隨之增大,水的游離度α亦將隨之增大;離子積常數Kw因為和K值成正比,所以也增加。

 

c.       當溫度下降時,反應較利於向左進行,故其KKw、α值均將隨之減小。

d.      25℃時,水的K=1.8x10-16Kw=1.0x10-14

 

 

3.      pH值、pOH值與Kw值的關係

為避免數字的複雜性,氫離子濃度、氫氧根離子濃度和水的離子積的對數的負值,依次稱為pHpOHpKw

a.       定義

i.                                                                                            pH= - log[H+]

ii.                                                                                          pOH= - log[OH-]

iii.                                                                                         pKw= - logKw

 

b.      特性

i.                   一溶液的pH愈大,[H+]愈小。pOH愈大,[OH-]愈小。pKw愈大,Kw愈小。

ii.       已知水溶液中,Kw=[H+][OH-],故pKw=pH+pOH

 

 

 

iii.      pH值可以為負數或大於14,但一般均在0~14之間,即氫離子的濃度在1M~10-14M之間。

iv.     pH值相差1,則[H+]相差10倍。

v.       [H+]=a x 10-nM,則pH=n-log a

 

4.      水溶液酸鹼性與pH值、pOH

a.               純水:

 

 

b.              酸性水溶液:

 

 

 

 

c.               鹼性水溶液:

 

 

 

 

d.              水溶液的特性:

 

e.               結論:溶液的酸鹼性,與[H+][OH - ]pHpOHpKw之關係

中性

[H+]   [OH - ]

[H+]  

[OH - ]  

PH   pOH

pH  

pOH  

酸性

[H+]   [OH - ]

[H+]  

[OH - ]  

PH   pOH

pH  

pOH  

鹼性

[H+]   [OH - ]

[H+]  

[OH - ]  

PH   pOH

pH  

pOH  

5.      溫度對水溶液酸鹼性的影響

a.       低溫

 

                             i.                純水

                           ii.                酸性水溶液

                          iii.                鹼性水溶液

b.      常溫

 

                             i.                純水

                           ii.                酸性水溶液

                          iii.                鹼性水溶液

c.       高溫

 

                             i.                純水

                           ii.                酸性水溶液

                          iii.                鹼性水溶液

d.      結論

T<24

T=24

T>24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.      強酸、強鹼溶液的[H+][OH - ]pH值的計算

以強酸為例

 

a.       [HA]>10-6M,則水自解出來的[H+]可忽略不計

 

 

b.      10-6 >[HA]>10-8M,則需要考慮水解離

 

 

c.       [HA]<10-8M,則酸之[H+]可忽略,即水溶液之[H+]可視為10-7M,但為極弱酸

 

例題1

24℃時有關純水的下列敘述中何者錯誤?(A)Kw/Ka=55.5 (B)水可當作酸也可以當作鹼(C)平均而言每5.55x108個水分子中便有一個H3O+  (D)100毫升的純水中含有氫離子數約6x1017 (E)pH+pOH=14

 

 

 

例題2

25℃時水之離子積Kw=[H+][OH-]=1x10-14,則下列何種情形其Kw值大於10-14(A)2512M HCl(aq) (B)4℃純水 (C)50 0.1M 醋酸溶液 (D)101M Ba(OH)2(aq)

 

 

例題3

0.10M之硫酸溶液一滴(20滴約為1mL),滴加於(A)1L水中;(B)100L水中之[H+][OH-]各為若干M

 

 

例題4

已知0℃時水的Kw=1.14x10-15,則0℃時pH=7之水溶液呈:(A)酸性 (B)中性 (C)鹼性 (D)無法判定

 

例題5

已知68℃時,Kw=1.0x10-13,則下列何者之[H+][OH-]為最大?(A)pH=4 (B)pH=6 (C)pH=9 (D)pH=10

 

 

 

 

例題6

已知水的解離H2OH++OH-為一吸熱反應,其解離常數Kw24℃時為1.0x10-14。下列敘述何者正確?(A)80℃時純水之pKw>14 (B)65℃時某溶液之pOH=7,則此溶液之pH<7 (C)4℃時純水之pH<7 (D)80℃時,酸性溶液之pH+pOH>14

 

 

二、弱酸弱鹼的游離常數

         酸或鹼的物質在溶液中可以完全解離者,稱為強酸或強鹼;不能完全游離者,稱為弱酸或弱鹼。

1.      弱酸

a.       弱酸的游離常數Ka

 

 

 

 

b.      Ka的特性

i.           Ka值愈大的酸,同濃度下所產生的[H+]愈多,即酸性愈強,反之,Ka值愈小,[H+]愈少,即酸性愈弱。

ii.          溫度一定時,Ka為一定值,與濃度大小無關。

 

 

 

c.       Ka、酸的濃度、[H+]及解離度的關係

i.           Ka值的求法

 

 

 

ii.          解離度與濃度及[H+]之關係

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

iii.        結論:

 

 

d.  以醋酸CH3COOH為例

i.                   在水溶液中,大部分係以醋酸分子存在,只有很少部分游離為醋酸根離子和氫離子。

ii.                  當醋酸溶液中,生成的氫離子和醋酸根離子達到某一濃度時,會再結合成醋酸分子。當分子游離為離子的速率與離子結合成分子的速率相等時,將達到一種平衡狀態,稱為游離平衡。此時,各離子的濃度有下列關係式:

 

 

 

iii.                弱酸的游離通式:

 

 

 

例題7

已知0.1MHF(aq)溶液中,HF(aq)之電離度為8﹪,則HF(aq)pKa值為多少?

例題8

1.00M醋酸的pH2.38,求醋酸的Ka(log4.17=0.62)

 

 

例題9

25℃時將1.22克的苯甲酸溶於1升水中以指示劑測得[H+]=8x10-4M,則

(A)[C6H5COO-]=1x10-4M (B)[C6H5COOH]=1.0x10-2M (C)此酸的解離度為8(D)酸之Ka=7.0x10-5 (E)此酸溶液中加入C6H5COONa(s)則溶液的pH值略增加。

 

 

 

 

例題10

HCNOHCNKa分別為1.2x10-44.0x10-10,則0.1M HCNO溶液中[H+]約為0.1M HCN溶液中的若干倍?

 

 

 

2.      弱鹼

a.       弱鹼的游離常數Kb

 

 

 

b.      Kb的特性

溫度一定時,Kb為一定值,Kb值愈大,鹼性愈強。

c.       Kb、鹼的濃度、[OH-]及解離度的關係

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d.      以氨水(NH3(aq))為例:

l          在水溶液中,大部分係以氨分子存在,只有很少部分游離為銨根離子和氫氧根離子。

l          當氨水溶液中,生成的氫氧根離子和銨根離子達到某一濃度時,會再結合成氨分子。當分子游離為離子的速率與離子結合成分子的速率相等時,將會達到一種平衡狀態,稱為游離平衡。此時,各離子的濃度有下列關係式:

 

 

l          弱鹼的游離通式:

 

 

l          游離常數愈大,表示同濃度時的各種酸(或鹼),其溶液的酸性(或鹼性)愈強。

l          對同一種酸而言,濃度愈小,水溶液中的氫離子濃度也愈小,但游離度則愈大。

例題11

試計算0.20M氨水溶液的[OH-]pH值。(Kb=1.6x10-5log1.8=0.2)

 

 

 

例題12

0.100M的氨水為A液,0.001M的氨水為B液,NH3Kb1.7x10-5,則

(A)  A液中的氫離子濃度為B液之若干倍?(B)A液中的pH值與B液的pH值相差多少? (C)A液中氨水的解離度為B液的若干倍?

 

 

 

3.      酸鹼強度定量討論KaKb

i.                  溶液中若僅有一種弱酸或弱鹼,則溶液的[H+][OH-],由其游離常數KaKb計算得之。

ii.                溶液中若含有一強酸、一弱鹼,則以弱酸之游離反應討論,強酸則視為100﹪游離,其[H+]對弱酸游離產生同離子效應;鹼液時亦然。

iii.               溶液中若含有兩種以上的弱酸,則需同時討論兩者的游離反應,而所產生相同的[H+]間,將發生同離子效應;鹼液時亦然。

 

三、多質子酸

1.      多質子酸

a.       定義:多質子酸為分子內含有兩個以上可游離氫的酸,例如H2SO4H2CO3H3PO4H3PO3、……。

b.      多質子酸的多個氫離子是逐步游離的,各個氫離子的解離各有其游離常數,愈到後來愈難游離,因此游離常數愈小。例如:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c.       多質子酸的多步游離常數間有一明顯的關係,即Ka1>Ka2>Ka3>…,其比值大約如下:Ka1Ka2Ka3 110-510-10。因此,對多質子酸的酸強度比較時,其Ka1較大者酸性較強。

d.      多質子酸游離的全反應之游離常數Ka為各段游離常數之乘積。

 

e.       多質子酸在水溶液中解離,需滿足兩個原理:

i.        電中性原理:溶液中陽離子的總電荷數等於陰離子的總電荷數。

 

ii.      質量均衡原理:游離前酸的濃度等於游離後剩餘的酸與各步游離出酸根離子的總濃度。

 

 

f.        多質子酸的酸性計算

i.                     因為多質子酸的Ka2Ka3甚小於Ka1,所以多質子酸之酸強度及溶液中之[H+]僅以第一游離常數Ka1決定之。

ii.                   多質子酸的[H+]==[Hn-1A-][Hn-2A2-]=Ka2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.多元鹼

含有二個或二個以上可游離出OH-的鹼,例如Ba(OH)2Ca(OH)2、……

 

例題14

已知0.10MH2S水溶液之 [H+]=9.5x10-5M [S2-]=1.2x10-13M,由此可知:(A)[H2S]0.1M (B)[HS-]9.5x10-5M (C)Ka1=9.0x10-8 (D)Ka2=1.2x10-13 (E)Ka=1.1x10-20

 

 

 

 

 

例題15

已知H3PO4三段電離常數:Ka1=7.1x10-3Ka2=6.3x10-8Ka3=4.2x10-13,下列有關於0.10M H3PO4溶液中各物濃度的關係式正確者為? (A)[H2PO4-][H+]=2.7x10-2M (B)[HPO42-]=6.3x10-8M (C)[PO43-]=4.2x10-13M (D)[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=0.1M (E)[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=[H+]

 

 

 

 

 

鹽的種類、名稱與鹽的水解

鹽:酸中可解離氫被金屬元素或銨根(         )取代,所成之化合物。

鹽的分類:

正鹽:鹽中不可解離之H+OH-者,如                       等;

酸式鹽:鹽中含可解離之氫離子者,如                  

     

PS

 

 

 

 

 

 

鹼式鹽:鹽中含可解離之OH-者,如

 

 鹽類之酸鹼性:

(1) 由中和前酸鹼之強度來討論:

  酸 +鹼 →鹽  +水

  強  強

  強  弱

  弱  強

  弱  弱

 

 

 

 

 

(2)陰陽離子分開討論:

    陽離子(鹼根):常呈______性,但強鹼根如________________________

     ___________________呈中性。

    陰離子(酸根):常呈______性,但強酸根如________________________

  _______________成中性

    酸式根(   ):常呈___,但少數如____________

    ___________呈鹼性。

  鹼式根:常呈____,但少數如_____________呈鹼性。

 

例題1.指出下列鹽類的酸鹼性並只指出是正鹽、酸式鹽、鹼式鹽。

(A)硝酸鎳              (B)氯酸鈉

 

(C)磷酸鈉              (D)碳酸氫鈉  

 

(E)磷酸氫二鈉            (F)硫化銨

 

(G)氯化鉀              (H)苯甲酸鈉

 

(I)硫酸鈣              (J)硝酸鋇

 

(K)硫酸氫鈉             (L)草酸氫鉀

 

另類的鹽-複鹽與錯鹽

單鹽:由一種陽離子與一種陰離子所組成的鹽類。如:

複鹽:由二種單鹽依一定比例化合行程,溶於水生成原離子。

 

 

 

(1)M+M3+(SO4)212 H2O        同形體:

 KAl(SO4)212 H2O                    亦名____________,簡稱

 KCr(SO4)212 H2O                    ,亦名____________,簡稱

 KFe(SO4)212 H2O                    ,亦名____________,簡稱

 NH4Al(SO4)212 H2O                  ,亦名____________,簡稱

 NH4Cr(SO4)212 H2O                  ,亦名____________,簡稱

(2)Fe(NH4)2(SO4)26H2O                 Cu(NH4)2(SO4)26H2O

  FeSO4(NH4)2(SO4)26H2O      CuSO4(NH4)2(SO4)26H2O

  CaMg(CO3)2 (NH4)2(SO4)26H2O      CaCO3MgCO36H2O

 

 錯鹽由錯離子與他種離子結合之鹽,溶於水生成錯離子。

錯鹽之形式:

 

 

 

 

 

 

 

 鹽的水解

 

(1)強酸弱鹼鹽(   性)